一、 高錳酸鉀

 

　　高錳酸鉀是水處理領(lǐng)域常見的氧化劑，既可以作為親核試劑參與反應(yīng)，也可以作為親電試劑參與反應(yīng)。高錳酸鉀遇有機(jī)物時(shí)即釋放出初生態(tài)氧和二氧化錳，而無游離狀氧分子放出，不出現(xiàn)氣泡。初生態(tài)氧有殺菌、除臭、解毒作用，高錳酸鉀抗菌除臭,作用比過氧化氫溶液強(qiáng)而持久。高錳酸鉀在氧化過程中對(duì)有機(jī)污染物具有選擇性，尤其是對(duì)含有富電子基團(tuán)的有機(jī)物，如酚、雙鍵、苯胺基團(tuán)等。高錳酸鉀可以選擇性地破壞富電子基團(tuán)有機(jī)物的不飽和鍵，導(dǎo)致有機(jī)物極性增加、可生化性提高，甚至部分有機(jī)物可以被高錳酸鉀礦化為二氧化碳和水。正是由于高錳酸鉀的選擇性，高錳酸鉀氧化技術(shù)可以應(yīng)用于原位修復(fù)土壤，除去土壤中的三氯乙烯( TCE) 、四氯乙烯( PCE) 、二氯乙烯( DCE) 等污染物。

 

　　高錳酸鉀在常見水處理 pH 值范圍內(nèi)對(duì)有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的氧化能力，其還原產(chǎn)物為不溶性環(huán) 境友好的二氧化錳( MnO2 ) ，易從溶液中分離，還可以通過吸附、氧化、助凝等與高錳酸鉀協(xié)同除污染。此外，高錳酸鉀具有使用方便(可根據(jù)溶液顏色確定大致濃度)、價(jià)格便宜、方便存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)。

 

　　近年，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)高錳酸鉀除污染的能力進(jìn)行了深入研究。Jiang 等[發(fā)現(xiàn)在 pH 值為 6. 0—— 8. 0 的條件下，高錳酸鉀能較快氧化去除水中含有富電子基團(tuán)的內(nèi)分泌干擾物( EDCs) ，如雙酚 A、雌酮以及壬基酚等。此外，高錳酸鉀還可以控制臭 味和微生物的生長，抑制地表水中藻類的繁殖， 去除藻毒素、色度、鐵、錳、亞,砷酸鹽等。同 時(shí)高錳酸鉀預(yù)氧化可以有效降低出水中消毒副產(chǎn)物 的生成量，如李多等發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀預(yù)氧化工藝將 出水中三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度分別降低了61. 3% 和 50. 2% 。

 

　　但高錳酸鉀氧化技術(shù)也存在一些缺陷。與臭氧氧化、芬頓氧化技術(shù)相比，高錳酸鉀的氧化能力較溫和，要達(dá)到后者相同的有機(jī)物去除率，所需氧化歷時(shí)較長。因此有必要通過催化技術(shù)或者與其他工藝聯(lián)合加快,高錳酸鉀氧化過程，既充分發(fā)揮高錳酸鉀綠色無毒的優(yōu)點(diǎn)，又使其氧化效果大大提高。

 

　　目前提高高錳酸鉀氧化效能的技術(shù)手段主要包 括以下幾個(gè)方面: ①投加過渡金屬催化高錳酸鉀反應(yīng)過程，如 Ru( Ⅲ) 、Fe( Ⅱ) 和 Fe( Ⅲ) ; ②投加絡(luò)合劑穩(wěn)定反應(yīng)過程中形成的氧化活性更高、更不穩(wěn)定 的中間態(tài)錳，利用中間態(tài)錳協(xié)同高錳酸鉀去除污染;③利用水體中微量腐殖酸加快,高錳酸鉀氧化有機(jī)物的速率; ④一些有機(jī)物在高錳酸鉀氧化過程中可以扮演電子穿梭的作用，進(jìn)而加快氧化過程; ⑤高錳酸鉀的還原產(chǎn)物 MnO2 也可以很好地催化高錳酸鉀氧化過程; ⑥將超聲技術(shù)與高錳酸鉀氧化工藝聯(lián)合，強(qiáng)化高錳酸鉀的氧化效能。小編對(duì)這些強(qiáng)化高錳酸鉀氧化效能的技術(shù)進(jìn)行一一闡述，分析各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

 

　　二、常見強(qiáng)化高錳酸鉀氧化效能技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)分析

 

　　2. 1 Ru( Ⅲ) 催化高錳酸鉀氧化

 

　　釕屬于貴金屬，其催化效能高、專一性強(qiáng)、價(jià)格相對(duì)低廉，因此在化學(xué)工業(yè)的多種領(lǐng)域都有應(yīng)用。

 

　　有文獻(xiàn)證明了在近中性 pH 值范圍內(nèi)均相Ru( Ⅲ) 催化高錳酸鉀氧化效能去除水中有機(jī)污染物的可行性。Ru( Ⅲ) 在 pH 值 4. 0 —— 8. 0 范圍內(nèi)將高錳酸鉀氧化雙酚 A 的反應(yīng)速率提高了 1. 2 —— 8. 4 倍，同時(shí)也提高了雙酚 A 的礦化率。雖然 Ru( Ⅲ) 溶液作為均相催化劑可以很好地催化高錳酸鉀氧化去除水中有機(jī)污染物，但 Ru( Ⅲ) 溶液投加進(jìn)水體以后會(huì)對(duì)水體造成二次污染，并且也不能實(shí)現(xiàn)回收利用。

 

　　為了實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和重復(fù)利用，Zhang 等制備了非均相釕催化劑。非均相釕催化高錳酸鉀氧化的機(jī)制是: 催化劑表面的 Ru( Ⅲ) 被高錳酸鉀氧化為高價(jià)態(tài)的 Ru( Ⅶ) 和 Ru( VI) ，而 Ru ( Ⅶ) 比高錳酸鉀的氧化活性更高，可以快速將有機(jī)污染物氧化，同時(shí)自身回到 Ru( Ⅲ) 。Ru( Ⅲ) 可以繼續(xù)與高錳酸鉀反應(yīng)，開始下一輪催化循環(huán)過程。基于不同載體的釕催化劑其效果差異主要源于催化 劑表面釕負(fù)載量的不同，與載體自身的性質(zhì)沒有明 顯關(guān)系。載體對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有很大影響，載體 的比表面積越大，相應(yīng)載體制備的催化劑在反應(yīng)過 程中就越容易吸附高錳酸鉀的還原產(chǎn)物二氧化錳， 也就越容易失去活性。

 

　　在實(shí)際水體中，Ru / TiO2 催化高錳酸鉀氧化技術(shù)對(duì)富電子基團(tuán)的有機(jī)污染物具有很好的選擇性， 并且水源水中微量的腐殖酸可以進(jìn)一步促進(jìn)該技術(shù) 的氧化效能，但當(dāng)腐殖酸的濃度較高時(shí)也會(huì)與有機(jī) 污染物形成競爭，進(jìn)而降低氧化效率。非均相釕 催化高錳酸鉀氧化過程中不會(huì)有溴酸鹽等消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。由此可見，Ru( Ⅲ) 催化高錳酸鉀氧化技術(shù)是去除水中有機(jī)污染物非常高效和非常有前景的預(yù) 氧化水處理技術(shù)。

 

　　2.2 Fe( Ⅱ) 和 Fe( Ⅲ) 催化高錳酸鉀氧化

 

　　Zhang 等還發(fā)現(xiàn) Fe( Ⅱ) 和 Fe( Ⅲ) 均可以提 高高錳酸鉀氧化有機(jī)物的速率。當(dāng) Fe( Ⅲ) 濃度從 0 μM 增加到 20 μM，雙酚 A 的去除率從 34. 1% 升至 49. 3% ，然而繼續(xù)增加 Fe( Ⅲ) 的濃度，雙酚 A 的去除率開始出現(xiàn)下降。Fe( Ⅱ) 在整個(gè)濃度范圍內(nèi) ( 5 —— 60 μM) 對(duì)雙酚 A 的去除均無抑制作用。 20 μM的 Fe( Ⅱ) 使雙酚 A 的去除率達(dá)到了最大值45. 5% 。因此 Fe( Ⅱ) 在高錳酸鉀氧化雙酚 A 過程中可能扮演雙重角色，其中一個(gè)作用與 Fe( Ⅲ) 基本相同，另一個(gè)則是還原性物質(zhì)的作 用。但目前Fe( Ⅱ) 和 Fe( Ⅲ) 對(duì)高錳酸鉀氧化的催化機(jī)制并不清楚，仍然值得深入研究。盡管沒有確定 Fe( Ⅲ) 的具體作用機(jī)制，但作者推測 Fe( Ⅲ) 的作用可能與 Ru( Ⅲ) 的作用基本一致，因?yàn)樗鼈兊碾娮咏Y(jié)構(gòu)極為相似。但與 Ru ( Ⅲ) 的催化效果相比，F(xiàn)e ( Ⅱ) 和Fe( Ⅲ) 的催化效能則低得多，但 Fe( Ⅱ) 和 Fe( Ⅲ)的價(jià)格比 Ru( Ⅲ) 低得多。Fe( Ⅱ) 和 Fe( Ⅲ) 離子存在使用后無法回收的問題，因此后續(xù)研究應(yīng)該注重以鐵基或者其他過渡金屬化合物為基礎(chǔ)的非均相催化劑的開發(fā)，這樣既可以降低催化劑的成本，又可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。

 

　　2.3 腐殖酸強(qiáng)化高錳酸鉀氧化

 

　　腐殖酸是天然水體中溶解性有機(jī)物的主要組成部分，水體中的腐殖酸對(duì)污染物的遷移變化和降解有重要影響，對(duì)水處理過程也有顯著影響。何頔的研究表明腐殖酸在 pH 值 4. 0 —— 8. 0 范圍內(nèi)能夠顯著提高高錳酸鉀氧化苯酚的速率。腐殖酸對(duì)高錳 酸鉀氧化苯酚的影響取決于腐殖酸的濃度及高錳酸 鉀與苯酚的摩爾比。富含脂肪族、類聚糖結(jié)構(gòu)以及 羧基官能團(tuán)的腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的促進(jìn)作 用較弱。不同來源的腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化酚 類的促進(jìn)作用如下: 商業(yè)腐殖酸( 上海化工) > 土壤腐殖酸 > 商業(yè)腐殖酸( Fluka) > 河流腐殖酸。何頔提出腐殖酸中苯環(huán)上的 π 電子密度強(qiáng)烈影響著高錳酸鉀與苯酚之間的反應(yīng)活性。

 

　　Sun 等也發(fā)現(xiàn)，在 pH≤7. 0 時(shí)，腐殖酸能夠促進(jìn)高錳酸鉀氧化去除各種酚類，在 pH 較低時(shí)這種促進(jìn)作用更明顯。這主要是由于腐殖酸的還原性官能團(tuán)促進(jìn)了高錳酸鉀的還原產(chǎn)物二氧化錳的形成。pH = 5. 0 時(shí)，反應(yīng)體系中二氧化錳的生成量與腐殖酸的促進(jìn)作用之間存在很好的正相關(guān)性。因此可推測在 pH 較低的時(shí)候主要是新生成的 MnO2 促進(jìn)了酚類有機(jī)物的降解。當(dāng) pH > 7. 0，腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化酚類化合物具有輕微抑制作用，這主要是由于堿性條件下二氧化錳的氧化能力極弱。

 

　　雖然已有研究證明腐殖酸可以強(qiáng)化高錳酸鉀氧化過程，提高目標(biāo)有機(jī)物的去除速率，但腐殖酸的強(qiáng)化機(jī)制仍有爭議。究竟是有機(jī)物與腐殖酸之間的π 電子起到了關(guān)鍵作用，還是 MnO2 的氧化作用促進(jìn)了有機(jī)物的降解，亦或兩者共存作用，這些疑問仍有待探索。

 

　　2.4 絡(luò)合劑強(qiáng)化高錳酸鉀氧化

 

　　Jiang 等利用高錳酸鉀氧化降解各種酚類化合物( 苯酚、2，4-二氯酚、雙酚 A、三氯生) 時(shí)，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽緩沖和絡(luò)合劑( 焦磷酸、EDTA 和草酸) 的存在可以明顯促進(jìn)有機(jī)物的降解，因此推測高錳酸鉀 在還原過程中首先生成高活性中間價(jià)態(tài)錳( 如Mn( Ⅲ) ) ，這些中間價(jià)態(tài)錳不穩(wěn)定，迅速自分解或歧化生成最終的穩(wěn)定性二氧化錳; 但絡(luò)合劑存在時(shí)， 中間價(jià)態(tài)錳的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，因而其氧化能力能 夠被有效利用。但這些絡(luò)合劑的投加量往往比較 大，甚至是氧化劑濃度的幾倍，因此在實(shí)際的水處理 過程中不具有可應(yīng)用性。

 

　　2.5 ABTS 催化高錳酸鉀氧化

 

　　2，2'-連氮基-雙-( 3-乙基苯并二氫噻唑啉-6-磺酸) ，簡稱 ABTS，常用于檢測各種溶液的抗氧化能力。ABTS-ABTS + 之間的轉(zhuǎn)化可以為電子轉(zhuǎn)移提供一個(gè)有效的途徑，因此 ABTS 在氧化過程中可以作為電子穿梭劑。Yang 等發(fā)現(xiàn)在pH = 5. 0 —— 9. 0 范圍內(nèi)，ABTS 能夠加快,高錳酸鉀氧化 4-鹵代酚、4-甲基酚、4-羧基酚的速率。首先 ABTS 被高錳酸鉀氧化為 ABTS + ，ABTS + 可以快速地氧化酚類化合物，進(jìn)而加快了高錳酸鉀的氧化速率。在國內(nèi)外研究中，ABTS 催化高錳酸鉀氧化過程的報(bào)道尚屬首次，但具有重要意義，為尋找其他有機(jī)物催化錳酸鉀氧化提供了理論指導(dǎo)。

 

　　2. 6 MnO2 催化高錳酸鉀氧化

 

　　MnO2 為高錳酸鉀在近中性 pH 條件下的主要還原產(chǎn)物。龐素艷等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在高錳酸鉀氧化 降解酚類化合物過程中存在著明顯的自催化現(xiàn)象， 即原位產(chǎn)生的膠體 MnO2 可以促進(jìn)高錳酸鉀對(duì)有機(jī)物的氧化降解。他們進(jìn)一步考察了 MnO2 濃度粒徑大小和溶液 pH 值對(duì) MnO2 催化高錳酸鉀氧化降解酚類化合物的影響。結(jié)果表明，外加膠體 MnO2 和顆粒 MnO2 都可以催化高錳酸鉀氧化降解酚類化合物，而且準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)隨著 MnO2 濃度的增加呈線性增加; 與膠體 MnO2 相比，顆粒 MnO2 的催化能力較弱; 隨著溶液 pH 值的增加，MnO2 催化能力逐漸減弱。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，外加 MnO2 能夠催化高錳酸鉀氧化降解 2-硝基酚( 單獨(dú) MnO2 和高錳酸鉀均不能將其氧化) ，但對(duì)于二甲基亞砜( 其不具有與金屬離子絡(luò)合配位的能力) 則沒有催化作用。由此推測 MnO2 催化高錳酸鉀氧化降解有機(jī)物的作用機(jī)制可能為表面吸附絡(luò)合催化，即吸附在 MnO2 表面形成的絡(luò)合物比存在于溶液中的有機(jī)物本身更易被高錳酸鉀氧化。

 

　　但孫波指出，MnO 在高錳酸鉀氧化過程中 的催化作用，實(shí)際上是來自于 MnO2 自身的氧化能力，而并非傳統(tǒng)意義上的催化作用。他用硫代硫酸 鈉和高錳酸鉀反應(yīng)異位制備 MnO2 ，發(fā)現(xiàn) MnO2 的氧化能力受 pH 值變化的影響顯著。在低 pH 值下，MnO2 的氧化能力非常強(qiáng)，當(dāng) pH = 5. 0 時(shí)，MnO2 的氧化能力甚至超過高錳酸鉀的氧化能力。當(dāng) MnO2 與高錳酸鉀共存氧化苯酚時(shí)，并沒有發(fā)現(xiàn) MnO2 的催化作用。因此孫波[27] 認(rèn)為 MnO 在高錳酸鉀氧化體系中的作用主要是氧化劑而非催化劑。以上這些具有爭議的研究成果仍有待深入探討和剖析。

 

　　2. 7 其他技術(shù)與高錳酸鉀氧化技術(shù)聯(lián)合

 

　　目前臭氧等氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的案例已經(jīng)比較廣泛，如臭氧-活性炭、超聲-臭氧聯(lián)合的工藝等，而有關(guān)高錳酸鉀與其他技術(shù)聯(lián)合工藝的報(bào)道則比較少。唐凱等[28]將超聲和高錳酸鉀氧化工藝結(jié)合，利用超聲-高錳酸鉀工藝協(xié)同降解飲用水中的 17β-雌二醇。超聲對(duì) 17gβ-雌二醇的降解效果不佳，反應(yīng) 60 min 后去除率僅為 21. 1% ，超聲-高錳酸鉀工藝可明顯提高目標(biāo)物的去除率至 97. 8% 。超聲工藝的最佳 pH 值條件為強(qiáng)堿性，超聲-高錳酸鉀工藝則在強(qiáng)酸性條件下具有最優(yōu)去除效果。水中溶解性有機(jī)物可促進(jìn)超聲對(duì) 17β-雌二醇的降解，對(duì)超聲-高錳酸鉀工藝則有先促進(jìn)、后抑制的效果。叔丁醇對(duì)超聲和超聲-高錳酸鉀工藝均具有抑制作用，說明在超聲工藝中·OH 對(duì) 17β-雌二醇的降解具有重要作用。相比較而言，超聲-高錳酸鉀工藝協(xié)同降解17β-雌二醇具有降解效率高、節(jié)省處理時(shí)間和縮小工藝體積等優(yōu)點(diǎn)。

 

　　三、結(jié)論

 

　　a.絡(luò)合劑、腐殖酸、ABTS 等在 pH = 5 —— 9 范圍內(nèi)均可以加快,高錳酸鉀氧化有機(jī)物的反應(yīng)速率，但這些化合物均溶于水，反應(yīng)后無法實(shí)現(xiàn)回收利用，因此可能造成水體的二次污染。

 

　　b.MnO2 作為高錳酸鉀的還原產(chǎn)物在酸性條件下才具有催化或者氧化作用，只適用于弱酸性水體中。

 

　　c.過渡金屬離子 Ru( Ⅲ) 、Fe( Ⅱ) 和 Fe( Ⅲ) 可以有效催化高錳酸鉀氧化，但 Ru( Ⅲ) 為貴金屬、價(jià)格昂貴，F(xiàn)e( Ⅱ) 和 Fe( Ⅲ) 離子仍然存在使用后無法回收的問題。

 

　　后續(xù)研究應(yīng)注重鐵基或者其他過渡金屬非均相催化劑的開發(fā)，這樣既可以降低催化劑的成本，也可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。筆者認(rèn)為，將其他技術(shù)與高錳酸鉀氧化工藝聯(lián)合，強(qiáng)化高錳酸鉀的氧化效能，是值得研究的領(lǐng)域。